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高聚物由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)的溫度，指無(wú)定型聚合物（包括結(jié)晶型聚合物中的非結(jié)晶部分）由玻璃態(tài)向高彈態(tài)或者由后者向前者的轉(zhuǎn)變溫度，是無(wú)定型聚合物大分子鏈段自由運(yùn)動(dòng)的最低溫度，通常用Tg表示，隨測(cè)定的方法和條件有一定的不同。高聚物的一種重要的工藝指標(biāo)。在此溫度以上，高聚物表現(xiàn)出彈性；在此溫度以下，高聚物表現(xiàn)出脆性，在用作塑料、橡膠、合成纖維等時(shí)必須加以考慮。
化學(xué)結(jié)構(gòu)
(1) 鏈的柔順性
分子鏈的柔順性是決定高聚物Tg的最重要的因素。主鏈柔順性越好，玻璃化溫度越低。主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高聚物，因?yàn)榉肿渔溈梢怨潭▎捂I進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以Tg都不高，特別是沒(méi)有極性側(cè)基取代時(shí)，其Tg更低。不同的單鍵中，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較的，Tg較低。例如，主鏈中含有孤立雙鍵的高聚物，雖然雙鍵本身不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但雙鍵旁的α單鍵更易旋轉(zhuǎn)，所以Tg都比較低。例如，丁二烯類橡膠都有較低的玻璃化溫度。
(2)取代基
旁側(cè)基團(tuán)的極性，對(duì)分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間的相互作用都會(huì)產(chǎn)生很大的影響。側(cè)基的極性越強(qiáng)，Tg越高。此外，增加分子鏈上極性基團(tuán)的數(shù)量，也能提高高聚物的Tg。但當(dāng)極性基團(tuán)的數(shù)量超過(guò)一定值后，由于它們之間的靜電斥力超過(guò)吸引力，反而導(dǎo)致分子鏈間距離增大，Tg下降。取代基的位阻增加，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻礙程度增加，Tg升高。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)指出，側(cè)基的存在并不總是使Tg增大的，取代基在主鏈上的對(duì)稱性對(duì)Tg也有很大影響，聚偏二氯乙烯中極性取代基對(duì)稱雙取代，偶極抵銷一部分，整個(gè)分子極性矩減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，柔性增加，其Tg比聚氯乙烯為低;而聚異丁烯的每個(gè)鏈節(jié)上， 有兩個(gè)對(duì)稱的側(cè)甲基，使主鏈間距離增大，鏈間作用力減弱，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，柔性增加，其Tg比聚丙烯為低。又如，當(dāng)高聚物中存在柔性側(cè)基時(shí)，隨著側(cè)基的增大，在一定范圍內(nèi)，由于柔性側(cè)基使分子間距離加大，相互作用減弱，即產(chǎn)生""內(nèi)增塑""作用，所以，Tg反而下降。
(3)幾何異構(gòu)
單取代烯類高聚物如聚丙烯酸酯，聚苯乙烯等的玻璃化溫度幾乎與它們的立構(gòu)無(wú)關(guān)，而雙取代烯類高聚物的玻璃化溫度都與立構(gòu)類型有關(guān)。一般，全同立構(gòu)的Tg較低，間同立構(gòu)的Tg較高。在順?lè)串悩?gòu)中，往往反式分子鏈較硬，Tg較大。
(4)離子鍵的引入
分子鏈間有離子鍵可以顯著提高Tg。例如，聚丙烯酸中加入金屬離子，Tg會(huì)大大提高，其效果又隨離子的價(jià)數(shù)而定。用Na+使Tg從l06℃提高到280℃;用Cu2+取代Na+， Tg提高到500℃。
其它結(jié)構(gòu)因素的影響
(1) 共聚
無(wú)規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的Tg之間，并且隨著共聚組分的變化，其Tg在兩種均聚物的Tg之間線性或非線性變化。非無(wú)規(guī)共聚物中，最簡(jiǎn)單的是交替共聚，他們可以看成是兩種單體組成一個(gè)重復(fù)單元的均聚物，因此只有一個(gè)Tg。而嵌段或接枝共聚物情況就復(fù)雜多了。
(2)交聯(lián)
隨著交聯(lián)點(diǎn)的增加，高聚物自由體積減少，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間平均鏈長(zhǎng)變小，所以Tg升高。
(3)分子量
分子量的增加使Tg增加，特別是在分子量很小時(shí)，這種影響明顯，當(dāng)分子量超過(guò)一定的程度后，Tg隨分子量變化就不明顯了。
(4)增塑劑和稀釋劑
增塑劑對(duì)Tg的影響也是相當(dāng)顯著的，玻璃化溫度較高的聚合物在加入增塑劑后，可以使Tg明顯下降。
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