聚合物材料在高溫加工或使用過(guò)程中,由于氧原子的襲擊會(huì)使其發(fā)生氧化降解。經(jīng)過(guò)多年的研究發(fā)現(xiàn),聚合物的自動(dòng)氧化過(guò)程是一系列自由基反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)初期的主要產(chǎn)物是由氫過(guò)氧化物在適當(dāng)條件下分解成活性自由基,該自由基又與大分子烴或氧反應(yīng)生成新的自由基,這樣周而復(fù)始地循環(huán),使氧化反應(yīng)按自由基鏈?zhǔn)綒v程進(jìn)行。
在聚合物中添加抗氧劑,就是為了捕捉鏈反應(yīng)階段形成的自由基R·和ROO·,使它們不致引起有破壞作用的鏈?zhǔn)椒磻?yīng);抗氧劑還能夠分解氫過(guò)氧化物ROOH,使其生成穩(wěn)定的非活性產(chǎn)物。按作用機(jī)理,抗氧劑可分為主抗氧劑和輔助抗氧劑。主抗氧劑能夠與自由基R·,ROO·反應(yīng),中斷活性鏈的增長(zhǎng)。輔助抗氧劑能夠抑制、延緩引發(fā)過(guò)程中自由基的生成,分解氫過(guò)氧化物,鈍化殘存于聚合物中的金屬離子。
作為主抗氧劑的受阻酚類抗氧劑是一類在苯環(huán)上羥基(~OH)的一側(cè)或兩側(cè)有取代基的化合物。由于-OH受到空間障礙,H原子容易從分子上脫落下來(lái),與過(guò)氧化自由基(ROO·)、烷氧自由基(RO·)、羥自由基(·OH)等結(jié)合使之失去活性,從而使熱氧老化的鏈反應(yīng)終止,這種機(jī)理即為鏈終止供體機(jī)理。
在聚合物老化過(guò)程中,如果可以有效地捕獲過(guò)氧化自由基(ROO·),就可以終止該氧化過(guò)程。但生成過(guò)氧化自由基的反應(yīng)速率極快,所以在有氧氣存在的條件下,自由基捕獲劑便會(huì)失效。在受阻酚類抗氧劑不存在的情況下,1個(gè)過(guò)氧化自由基(ROO·)將從聚合物(RH)上奪取1個(gè)質(zhì)子,打斷這一系列自由基反應(yīng),這是自動(dòng)氧化的控制步驟。當(dāng)加入受阻酚抗氧劑時(shí),它比那些聚合物更易提供質(zhì)子,即提供了一個(gè)更加有利的反應(yīng)形成酚氧自由基,這使聚合物相對(duì)穩(wěn)定,不會(huì)進(jìn)一步發(fā)生氧化。
除此之外,受阻酚還可以進(jìn)行一些捕捉碳自由基的反應(yīng)生成二聚物,而這種二聚物又可與過(guò)氧化自由基反應(yīng)使其失去活性,自身則變成穩(wěn)定的醌分子。由于每個(gè)受阻酚可以捕捉至少2個(gè)自由基,故其抗老化的效果較好。
受阻酚類抗氧劑主要有:單酚類抗氧劑苯乙烯化苯酚(SP)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(264,BHT)等;雙酚類抗氧劑2246、300等;多酚類抗氧劑1010等。
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